Ознакомительная версия. Доступно 16 страниц из 78
Синтез катенанов методом Саважа
Вскоре Саваж и другой лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года Фрейзер Стоддарт, в настоящее время – профессор Северо-западного университета США, стали признанными экспертами в области топологической химии. Они получили молекулярные версии многих известных в макромире узлов: трилистный узел (символ, встречающийся в кельтских орнаментах, скандинавских ритуальных изображениях, в христианстве он символизирует Святую Троицу), кольца Борромео (изображение с герба итальянской семьи Борромео, которое можно встретить и на скандинавских ювелирных изделиях, и на христианских фресках), узел Соломона. К лондонской Олимпиаде 2012 года Стоддарт синтезировал пятизвенный катенан, который в честь пяти олимпийских колец назвал олимпиаданом.
Синтез ротаксана
Конечно, все это вязание молекулярных узлов было привлекательным с точки зрения химической эстетики. Однако вовсе не усложнение структур катенанов принесло их создателям Нобелевскую премию.
Второй лауреат, Фрейзер Стоддарт, вписал себя в историю химии XXI века не только и не столько умением завязывать молекулярные узлы: как и его коллега Саваж, он оптимизировал методы синтеза и первым смог получать препаративные выходы другого типа молекул без химической связи – ротаксанов (Justus Liebigs Ann. Chem. 1969, 721 (1), 53–74).
Ротаксаны – класс соединений, состоящих из молекулы гантелевидной формы и надетого на эту «гантель» макроцикла. Стоддарт тоже не был первооткрывателем ротаксанов – впервые их получили Иан Гаррисон и Шуэн Гаррисон еще в 1967 году (J. Am. Chem. Soc. 1967, 89 (22), 5723–5724). Но как и в случае их близких родственников катенанов, до работ Стоддарта ротаксаны синтезировали, уповая на удачу, которая не позволяла получать эти молекулы с выходом более пары процентов.
В 1991 году исследователи из группы Стоддарта впервые осуществили направленный синтез ротаксана. Строительными блоками для синтеза стали молекула с положительно заряженными фрагментами, которой предстояло замкнуться в цикл, и ось ротаксана – длинный стержень, уже имеющий на концах фрагменты, которые должны препятствовать «соскальзыванию» макроцикла. Ось ротаксана, в свою очередь, была модифицирована фрагментами, несущими отрицательный заряд, – это позволяло оси ротаксана и заготовке для макроцикла, встретившись в реакционной смеси, образовать ионный мостик между разноименно заряженными фрагментами, что облегчало вдевание оси ротаксана в заготовку макроцикла. На следующем этапе синтеза исследователи замыкали макроцикл и получали ротаксан, опять же с выходом в десятки процентов (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (13), 5131–5133).
Ротаксановый лифт
В первом ротаксане Стоддарта макроцикл мог свободно перемещаться вдоль оси. Однако, разработав принцип синтеза, он смог получить системы, в которых движение макроцикла удавалось регулировать за счет внешних воздействий (изменение кислотности среды, в которой растворен ротаксан, присутствие в ней определенных типов химических веществ или просто изменения температуры). Первая молекулярная машина на основе ротаксана, в которой макроцикл занимал строго определенные положения, реагируя на изменения окружающей среды, появилась в 1994 году (Nature 1994, 369 (6476), 133–137). С этого момента в стенах лаборатории было синтезировано немало молекулярных машин, среди которых молекулярный лифт, способный подниматься на высоту 0,7 нм (Science 2004, 303 (5665), 1845–1849), и искусственные мышцы из ротаксанов, сил которых хватало на сгибание тонкой фольги из золота (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (27), 9745–9759). (Сила, которую создает макроцикл одного ротаксана при перемещении, – около 30 пиконьютонов (Nature Nanotechnology 2011, 6, 553–557), в то время как сила сокращения одной молекулы мышечного белка миозина колеблется от 5 до 60 пиконьютонов, так что синтетические молекулярные машины вполне конкурентоспособны по сравнению со своими аналогами, созданными эволюцией живых существ.) В сотрудничестве с другими исследователями Стоддарт разработал состоящую из ротаксанов схему памяти емкостью 20 килобайт (Nature 2007, 445 (7126), 414–417). Конечно, объемы молекулярных чипов для памяти еще не могут конкурировать с объемами существующих компьютерных чипов, к тому же их устойчивость (а следовательно, и сохранность записанной на них информации) оставляет желать лучшего, но апологеты молекулярной электроники напоминают, что были в истории науки и техники времена, когда полупроводниковые схемы не могли составлять конкуренцию теплой ламповой технике.
Молекулярные машины, созданные Стоддартом и Саважем (в соавторстве и по отдельности), хорошо справлялись с одним типом движения составляющих их элементов – поступательным. Чтобы добавить разнообразия в мир молекулярных машин, исследователям хотелось получить молекулярные моторы, элементы которых могли бы непрерывно вращаться в одном направлении. В 1990-е годы многие ученые, воодушевленные успехами Саважа и Стоддарта, пытались создать молекулярную машину с вращающимися деталями из отдельных молекул, но большинство потерпели неудачу – молекулы не вращались вообще либо меняли направление вращения случайным образом. Первым, кому удалось решить эту задачу, был голландский химик Бернард Феринга – третий лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года.
Молекулярную машину, созданную Ферингой, можно сравнить с двумя уменьшенными копиями лопаток ротора (Nature 1999, 401 (6749), 152–155). Эта молекула состоит из двух плоских молекулярных фрагментов, соединенных двойной связью. С каждой из молекулярных лопаток была связана метильная группа, выполняющая ту же задачу, что элементы храпового механизма, – они заставляли детали макромеханизмов вращаться лишь в одном направлении. При облучении системы импульсом ультрафиолета один из роторов проворачивался на 180о вокруг центральной оси – двойной связи, а метильный «храповик» не давал молекуле провернуться обратно. Следующий импульс ультрафиолета обеспечивает следующий поворот на 180о, и так далее.
Самый первый молекулярный мотор не отличался высокой скоростью, но после череды постоянных оптимизаций и модернизаций Феринге с коллегами удалось добиться от него скорости вращения 12 миллионов оборотов в секунду. В 2011 году его же исследовательская группа соорудила четырехколесный молекулярный автомобиль, в котором на молекулярной раме располагалось четыре молекулы, игравшие роль колес (Nature 2011, 479 (7372), 208–211). Когда они начинали вращаться, молекулярный автомобиль поступательно двигался по поверхности.
Ознакомительная версия. Доступно 16 страниц из 78
